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被称为脂肪族的克莱森重排

作者:admin来源:未知发布时间:2019-10-17

  烯丙型沉排即为克莱森沉排。烷基苯基醚正在高温下是很不变的,可是克莱森发觉:烯丙基芳基醚正在高温(200°C)能够沉排为邻烯丙基苯酚称为邻位克莱森沉排;邻烯丙基苯酚还能够再进一步沉排为获得对烯丙基苯酚称为对位克莱森沉排,这两类沉排反映统称为克莱森沉排。

  克莱森沉排中氧变成碳当前的雷同反映,成为柯普沉排。它发生正在含有1,5-二烯单位的化合物中。

  总之,分歧类型的lCiasen沉排反映受化学的影啊是较着存正在的。目前这方面的研究工做不多,需要继续更多更深切的摸索。

  现代无机合成正在克莱森反映的下催生出了浩繁的“变体”:包罗贝勒斯(Bellus)变体、埃申莫瑟(Eschenmoser)变体、艾兰德(Ireland)变体和强生(Johnson)变体等。

  布局要素对脂肪族的lCiasen沉排的影响能够忽略,但对芳喷鼻族化合物来说,代替基对反映的影响较较着。凡是芳环上的斥电子基可使反映速度加速;吸电予则减慢。一般这种影响相差约20~30倍。这大要是它们使芳环活化或钝化形成的。lCalsen沉排凡是正在无催化剂存鄙人进行的。但有些添加汞盐,银盐或其他Lewis酸或碱,能够大大加速反映速度。

  同位素效应的存正在也会影响产品的比率。对于上例中的化合物,跟着苯环上的H被D代替,对位异构体的比例会响应添加。

  一般地说,周环反映不受试剂和溶剂的极性的影响,也不受催化剂和激发剂的影响。然而,细心研究仍可发觉诸多要素能影响本反映。此中次要是溶剂效应,同位素效应和布局要素。

  这个反映的特点是高度的区域选择性,产品大部门是邻位的。这一点取弗里斯沉排(酚酯的酰基到邻对位)很类似(左图)。

  烯丙型沉排(Claisen rearrangement)烯醇或酚的烯丙基 醚加热到200℃以仁时发生内沉排,烯丙基从氧原子迁 移到碳原子上,又称为克莱森沉排。克莱森沉排开初是正在芳喷鼻化合物中发觉的,这取其时(20世纪初期)合成化学家次要留意力集中的范畴局限正在芳喷鼻烃上相关。后来发觉该反映能够拓展到非芳喷鼻化合物上,这种拓展很是主要,由于克莱森沉排反映立即变成了一种很是有用的反映。

  克莱森沉排反映机理的研究 胡德庆张继保’ 安庆师院学报(天然科学版) 1995年8月第一卷第三期

  值得留意的是若苯环的两个邻位被堵住,则沉排到对位。此时,反映产品是对位烯丙基代替物。这是由于两头产品发生了一个沉排反映所致(左图)。

  非常克莱森沉排是一般的克莱森沉排的产品进一步沉排,使β-碳原子取环相连的反映。最早发觉于1971年。一般克莱森沉排是间接获得醇或者酚,而非常克莱森沉排是先获得酮,再发生氢转移,同时陪伴烯丙基的沉排,最一生成酚。机理是起首发生一般的克莱森沉排,然后颠末三元环两头体,获得产品。

  克莱森沉排对其他反映也是通用的。例如:非芳喷鼻性的烯丙基乙烯基醚的沉排,由于没有烯醇化的驱动力,而逗留正在羰基阶段,被称为脂肪族的克莱森沉排。

  天然界中,正在动物代谢的莽草酸路子中从分支酸到预苯酸的转换步调就是一个克莱森沉排反映;该反映受分支酸歧化酶的催化。预苯酸是一个主要的前体化合物,生物体内含苯环的天然化合物有一大半是由预苯酸转换过来的。克莱森沉排的发觉着化学家们发觉更多更复杂反映的化学素质。

  溶剂对本反映速度的影响很大。正在十七种分歧溶剂中,反映速度能差约300倍。常用的溶剂有二苯醚,联苯,四氢蔡及三氟醋酸等。此中以三氟醋酸最优。此次要是因为芳喷鼻族化合物的溶剂化效应的存正在。极性溶剂要比正在非汲性溶剂反映快。如间二甲酚的烯丙基醚.强极性溶剂利于沉排到邻位,弱极性溶剂有益生成对位异构体。

  交叉反映表白:克莱森沉排是严酷的内反映。用碳14标识表记标帜的烯丙基醚(标识表记标帜γ碳)为反映原料,沉排后碳14原子取苯环相连,双键发生转移。两个邻位上都有代替基的烯丙基酚,发生两次沉排后,则恢复了本来,则仍是α碳原子取苯环相连。

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  克莱森沉排反映最典范的形式是烯丙基苯基醚正在高温( 200°C)下沉排,获得邻烯丙基苯酚。反映的机理是σ[3,3]沉排(这也是最早发觉的σ[3,3]沉排反映),两头产品4-烯酮不不变(无芳喷鼻性),会互变异构为有芳喷鼻性的酚